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Resistencia a la corrosión ácida de morteros de cementos adicionados con catalizador de craqueo catalítico gastado (sFCC)

Silvia Izquierdo¹*, Erich Rodríguez*, Ruby Mejía de Gutiérrez*

* Universidad del Valle, Cali. COLOMBIA

Dirección de Correspondencia

El catalizador de craqueo catalítico gastado (sFCC) es un residuo producido por la industria petroquímica y ha demostrado una elevada potencialidad como adición puzolánica en mezclas de cemento Portland (OPC). El presente artículo evalúa la eficacia del sFCC como adición mineral activa en morteros de cemento Portland, así como la resistencia al ataque químico cuando los materiales producidos son inmersos en ácido sulfúrico (H2SO4), acético (CH3COOH) o clorhídrico (HCl). Se llevó a cabo una comparación del desempeño del sFCC como adición frente a adiciones comercialmente disponibles, tales como humo de sílice (SF) y metacaolín (MK). Los resultados revelan un incremento en las resistencias mecánicas de hasta un 17% en morteros con sFCC en comparación a un mortero referencia sin adición (OPC). La inmersión en H2SO4 durante 90 días condujo a la formación de yeso y pérdida de resistencias mecánicas de hasta un ~25% en las mezclas con MK y sFCC. Para las muestras inmersas en HCl y especialmente las constituidas con sFCC y MK, se identificó Sal de Friedel, como consecuencia del ingreso de Cl" y posterior reacción con los monosulfoaluminatos formados durante la hidratación del cemento. La inmersión en ácido acético condujo a pérdidas de resistencia    de    hasta    un    57%    para    OPC    y 37% para morteros adicionados con sFCC. De esta manera, la inmersión en HCl promueve el mayor ataque para los sistemas adicionados    y    posterior    deterioro,    seguido    del CH3COOH y H2SO4. Se destaca el mejor desempeño del mortero con 20% sFCC, en particular en presencia de ácido sulfúrico.

Palabras clave: Catalizador de craqueo catalítico gastado, morteros adicionados, ataque ácido, resistencia química

El cemento es uno de los insumos de mayor demanda en la industria de la construcción con una producción de ~3.7 Gt/año (Van Oss, 2013). No obstante, a pesar de que la industria cementera tiene un importante impacto económico, su producción es responsable del 5-8% de las emisiones de gases invernadero a nivel mundial, debido a que la obtención de una tonelada de cemento libera aproximadamente 0.89 t de CO₂ (Damtoft et al., 2008). La utilización de adiciones minerales como sustituto parcial del OPC ha sido una de las soluciones de mayor eficacia para la reducción de la huella ecológica ocasionada por el cemento (Imbadi et al., 2012). En este sentido, se ha evaluado diversos minerales naturales, subproductos y desechos industriales, los cuales presentan resultados satisfactorios desde un punto de vista técnico, económico y ambiental (Mehta y Monteiro, 2006; Siddique y Klaus, 2009; Salas et al., 2009).

La estandarización de algunos sub-productos industriales, tales como escoria siderúrgica de alto horno (GBFS), humo de sílice (SF) y cenizas volantes (FA), ha contribuido a definir las propiedades fisicoquímicas requeridas para ser utilizados en la producción de concretos (Lothenbach et al., 2011); sin embargo se estima que su disponibilidad no podrá satisfacer la demanda de ~6 Gt/año de cemento para el 2050 (CEMBUREAU, 2012). Por tanto se continúa evaluando la utilización de otro tipo de desechos industriales, entre los cuales se encuentra el catalizador gastado de craqueo catalítico (sFCC).

El sFCC es un residuo proveniente de la industria petroquímica para el refinamiento de crudo cuya producción es de ~400 kt/año (Zornoza et al., 2008) y ha sido catalogado como un residuo sólido inerte susceptible de ser utilizado (Martínez et al., 2013). El sFCC es un material de carácter cristalino con fases amorfas como consecuencia de la destrucción parcial de la estructura durante la catálisis (Chen et al., 2004) con una composición química basada en Al₂O₃ (37-46%) y SiO₂ (47-58%) (Payá et al., 2003; Izquierdo et al., 2013a). Diversos autores han reportado la eficacia del sFCC en las propiedades de durabilidad de los concretos adicionados (Izquierdo et al., 2013b; Zornosa et al., 2008; Torres et al., 2013; Pacewska et al., 2000); sin embargo, no existen reportes relacionados con el efecto en la resistencia a medios ácidos, lo cual para algunas aplicaciones es ampliamente recomendable.

Este artículo presenta el estudio del comportamiento de morteros adicionados con 10% y 20% de sFCC expuestos a ácido sulfúrico (H₂SO₄), acético (CH₃COOH) y clorhídrico (HCl) a una concentración del 0.1 M. Se consideró el H₂SO₄ puesto que este puede formarse por la oxidación de sulfuros, particularmente piritas presentes en el suelo, o debido a ataques de bacterias aérobicas en aguas residuales o por presencia de lluvia acida en atmosferas industriales (Li et al., 2009; Allahverdi y Skvara, 2000a); en cuanto al ácido acético puede presentarse asociados a productos de agricultura o a procesos de descomposición de alimentos (Allahverdi y Skvara, 2000; De Belie et al., 1996).

2. Metodología experimental

2.1 Materiales

Se utilizó un residuo de catalizador del proceso de craqueo catalítico (sFCC), el cual fue suministrado por una industria petrolera de Colombia. La eficacia del sFCC fue comparada con un humo de sílice (SF) suministrado por Sika Colombia y un metacaolín Metamax® de Basf (MK). Las muestras fueron producidas con un cemento Pórtland (OPC) (ASTM C150). Las características físico-químicas de los materiales utilizados son presentadas en la Tabla 1.

2.2 Preparación de especímenes y ensayos realizados

2.2.1 Pastas y Morteros

Se prepararon pastas y morteros de cemento con y sin adición (OPC). La adición sFCC fue incorporada en 10 y 20% de sustitución del peso de cemento (10FCC, 20FCC), MK y SF en proporción del 10% (10MK, 10SF). En las pastas se utilizó una relación agua/conglomerante (a/C) de 0.35 y en los morteros de 0.50. Las pastas fueron vaciadas en moldes cilíndricos de 30x60 mm y para los morteros se utilizaron especímenes cúbicos de 50x50 mm; el curado se realizó bajo agua a temperatura ambiente. Para la producción de morteros se empleó un agregado fino de naturaleza silícea (Arena de Ottawa).

2.2.2. Inmersión en los medios ácidos y ensayos

Se prepararon soluciones de ácido clorhídrico (HCl), acético (CH₃COOH) y sulfúrico (H₂SO₄) a una concentración de 0.1 M; el pH fue de 1.0, 2.9 y <1.0 respectivamente. Los especímenes fueron inmersos por un periodo de hasta 180 días en cada una de las soluciones; a lo largo del estudio se llevó un control de pH para evitar la neutralización del medio. A las diferentes edades de ensayo se registró la pérdida de peso en los especímenes inmersos en cada solución, para ello el espécimen se lavó previamente y sometió a un proceso de secado a 70°C por 24 horas. Se determinó el cambio de la resistencia a compresión después de 7, 28 y 90 días de inmersión. Complementariamente, los cambios estructurales de cada una de las pastas inmersas hasta 180 días, previamente molidas, lavadas y filtradas con acetona, fue evaluado mediante la utilización de:

-    Difracción de rayos X (XRD): Se empleó un difractómetro X'Pert de PanAnalytical usando radiación de Cua₃ con un tamaño de paso de 0.020° en un rango 2θ entre 8 y 60°.

-    Análisis termogravimétrico (TGA/DTG): Se empleó una termo balanza de SDTQ600 de TA Instruments hasta 1000°C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en una atmosfera de N.

-    Microscopia electrónica de barrido (SEM): Se empleó un microscopio electrónico de barrido Phenom 2005 de FEI en modo de bajo vacío y un voltaje de aceleración de 5 kV.

Tabla 1. Características de los materiales utilizados

3. Resultados y discusión

3.1 Caracterización físico-mecánica

En la Tabla 2 se muestran los valores de resistencia a compresión de los morteros producidos después de 28 y 60 días de curado, en el cual se puede observar que la sustitución de un 10% de cemento por sFCC incrementó la resistencia a 28 días de curado hasta en un 17% respecto al mortero control sin adición (OPC). Por su parte la utilización de MK condujo a un incremento del 11%. Estos resultados son coherentes con lo reportado en la literatura, donde el catalizador de craqueo catalítico gastado (sFCC) exhibe propiedades puzolánicas comparables y en algunos casos superiores al MK (Soriano et al., 2013; Allahverdi et al., 2011; Torres y Torres, 2010; Payá et al., 2013). El incremento de la resistencia a compresión con la utilización de sFCC es atribuido a su elevada reactividad con el Ca(OH)₂ liberado durante la hidratación del cemento y posterior formación de productos tipo silicatos cálcicos hidratados (C-S-H), silicoaluminatos cálcicos hidratados (C-A-S-H) y aluminatos cálcicos hidratados (C-A-H) (Izquierdo et al., 2013a). No obstante, el grado de sustitución de cemento por sFCC no tiene una relación directa con el desempeño mecánico, dado que los morteros constituidos con un 20% de sFCC (20FCC) exhibieron un menor incremento de la resistencia a compresión (~7%) comparado al correspondiente 10FCC. La elevada superficie específica del sFCC, por la presencia de estructuras zeolíticas, puede contribuir a la mayor demanda de agua durante el mezclado y por tanto tener un efecto negativo en el desempeño mecánico del material.

Los morteros constituidos con humo de sílice (SF) exhibieron una resistencia hasta un ~8% menor a 28 días de curado comparado con el mortero control OPC. El SF es catalogado como una adición puzolánica de elevada reactividad debido a que está conformado con partículas esféricas de tamaño sub-micrométrico (0.1-0.5 ^m) que ocupa los espacios vacíos entre los granos de cemento (efecto filler) y reacciona rápidamente con la portlandita para formar productos tipo C-S-H. Estos dos efectos contribuyen a la obtención de elevadas resistencias mecánicas, especialmente a tempranas edades de curado. No obstante, el SF comercialmente disponible es sometido a un proceso de densificación durante su recolección con el fin de facilitar su manejo y transporte. El material obtenido está constituido de aglomerados de partículas de SF (en algunos casos superiores a 100 ^m) que no son destruidos fácilmente durante el amasado y por tanto las micropartículas de SF no son dispersadas homogéneamente. La presencia de dichos aglomerados embebidos en la pasta de cemento hidratada conduce a una disminución de la eficacia del SF y por tanto bajos incrementos de resistencia (Diamond, 2004; Rodríguez et al., 2012).

Los índices de actividad puzolánica de los morteros adicionados con sFCC y MK, incluidos en la Tabla 2 y evaluados con base en la Norma ASTM C311 superan ampliamente la especificación ASTM C618 (75%), confirmando el carácter puzolánico de estas adiciones. Cabe anotar, que la norma ASTM C1240 exige para SF un índice de actividad del orden de 105% a edad de 7 días de curado, lo cual no cumple la adición utilizada, tal como se puede apreciar en la Tabla 2. Estudios de termogravimetría previamente reportados confirman la elevada reactividad del sFCC (Izquierdo et al., 2013a).

3.2 Inmersión de morteros en los medios ácidos

La exposición de los especímenes de morteros a los diferentes medios ácidos conduce en general a un deterioro visible particularmente en la superficie expuesta. Se afirma que los productos de reacción son, además de hidrogeles de sílice, aluminio y óxidos férricos, y las sales de calcio del ácido, que en caso de ser solubles son removidas a la solución generando un proceso de descalcificación que se refleja en pérdidas de peso y de propiedades físico-mecánicas (Pavlik y Uncik, 1997; Allahverdi y Skvara, 2000b). Se identifican como factores que ejercen influencia en la velocidad del ataque: los propios de la solución (resistencia del ácido, solubilidad de su sal cálcica, concentración, pH, difusividad del ácido y su sal), los relacionados al cementante (tipo y cantidades de cemento, naturaleza de los agregados, permeabilidad, tiempo y condiciones de curado) y los externos tales como la temperatura (Allahverdi y Skvara, 2000b).

Los medios ácidos utilizados en el presente estudio, el HCl y el H₂SO₄ son considerados ácidos fuertes mientras el CH₃COOH es un ácido orgánico débil (pKa = 4,756); cabe anotar que éste último es utilizado generalmente en ensayos de lixiviación ácida porque representa la descomposición de materia orgánica en rellenos sanitarios (Shi y Stegemann, 2000).

Los morteros inmersos en la solución de HCl exhibieron pérdidas de peso del orden del 6% después de 90 días (Tabla 3). Por su parte, la inmersión en CH₃COOH condujo a pérdidas de peso inferiores al 1.5% para cada uno de los materiales. Los sistemas inmersos en H₂SO₄, por el contrario, muestran en algunos casos ganancia de peso y esto se atribuye a la solubilidad reducida de la sal formada comparado a las sales cálcicas de cloruro y acetato que son altamente solubles (Allahverdi y Skvara, 2000b). Cabe anotar, que los morteros 10MK y 10SF exhibieron las mayores pérdidas de masa en HCl y CH₃COOH. La disminución en la masa de los morteros se atribuye a la solubilización de algunos productos de hidratación y el posterior incremento en la porosidad; se incluye aquí el proceso de descalcificación y la solubilidad de la alúmina y de los óxidos de hierro (Allahverdi y Skvara, 2000a), lo cual ocurre preferentemente a pH inferior a 3.0 como es el caso de este estudio.

Tabla 2. Resistencia a compresión de los morteros producidos

Tabla 3. Pérdida de peso de los morteros a 90 días de inmersión

La inmersión de los diferentes morteros en los medios ácidos condujo, en términos generales, a un decremento en la resistencia a compresión. En la Figura 1 se puede apreciar los índices de resistencia a compresión calculados a partir de la relación de los valores obtenidos en los morteros inmersos en ácido a un tiempo t (R_Ct) y la resistencia inicial de los morteros (R_Ci). La mayor pérdida de resistencia fue registrada para los morteros OPC inmersos en CH₃-COOH (Figura 1A) con valores de hasta ~57% a 90 días de inmersión, mientras el mortero 10MK presentó la mejor resistencia al ataque con pérdidas de resistencia del ~31%, seguido de 20FCC. Los morteros 10FCC exhibieron una mayor pérdida de resistencia en comparación con aquellos con un mayor grado de sustitución (20FCC). Para cada uno de los materiales se identificó decrementos significativos (>14%) de la resistencia a partir de 7 días de inmersión. Este ácido es considerado altamente corrosivo, inclusive mayor que el ácido nítrico, y aún más a pH del orden de 3,0 donde se incrementa la disolución de especies alumínicas (Shi y Stegemann, 2000).

Los morteros inmersos en HCl (Figura 1B) presentaron pérdidas de resistencia de hasta un ~12% con 7 días de inmersión. A los 90 días en HCl no se observó diferencias significativas en los morteros en estudio, a excepción del 10FCC, el cual presentó la mayor pérdida de resistencia (~54%). Por otra parte, los morteros inmersos en H₂SO₄ (Figura 1C) reportaron una pérdida de resistencia a compresión de hasta un 25%, siendo el medio ácido de menor ataque. El mayor índice de resistencia obtenido para este medio está íntimamente relacionado con la menor pérdida de peso y la formación de sales cálcicas menos solubles. Otros estudios han reportado perdidas resistentes hasta del 50% luego de 5 años de exposición de morteros de OPC a la misma concentración de ácido sulfúrico (Li et al., 2009) y del 34% en presencia de HCl (De Ceukelaire, 1992).

En general, el efecto del tipo de ácido en la velocidad de deterioro de los morteros presenta el siguiente orden de agresividad de mayor a menor, HCl>CH₃COOH>H₂SO₄. Esto confirma que el efecto agresivo es mayoritario en aquellos ácidos con sales cálcicas solubles y entre estos en el ácido más fuerte (Marck et al., 2013). Concuerda este resultado con los obtenidos por Pavlík (1994) en pastas de cemento Pórtland. Respecto al tipo de adición, cabe anotar que existen resultados controvertidos en lo que se refiere al efecto de las adiciones en el comportamiento en ácidos del OPC (Pavlik y Uncik, 1997). En este estudio es de destacar el mayor efecto negativo de todas las adiciones evaluadas en presencia de CH₃COOH.

Figura 1. Indice de pérdida de resistencia de los morteros expuestos a los medios ácidos